河北来复医药科技有限公司
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前言
偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。
因此通过有效的实验技术手段，对服装中的偶氮染料进行监控，以确保人们的身体安全具有重要意义。
实验部分
仪器、试剂与材料
主要仪器设备
Agilent气相色谱串连质谱仪；
试剂材料
乙醚为分析纯；乙酸乙酯为色谱纯；实验用水为超纯水；
柠檬酸缓冲盐：取2.51 g柠檬酸和1.26 g氢氧化钠，用水定容至200 mL，pH为6.0；
一次性无菌注射器；针式过滤器(0.22 µm，直径13 mm)；
Cleanert SLE-OD偶氮染料专用柱
样品制备
样品制备
量取17 mL柠檬酸缓冲液，分别加入1 mL标品，2 mL水，待过柱。
样品净化
取Cleanert SLE-OD偶氮染料专用柱，将上述待净化液全部倒入小柱中，静置15 min后，用80 mL乙醚分4次洗脱，收集；35℃下旋蒸，真空压力在0.35 MPa，待旋至近2 mL左右，用小氮气流将其吹干。用1 mL乙酸乙酯溶解定容，过0.22 µm针式过滤器，供GC/MS检测。
基质混合标准工作溶液配制
取高浓度农药混合标准溶液，用空白样品基质溶液稀释成20.0 µg/mL的基质混合标准工作溶液。
实验条件
检测条件
色谱柱：DA-5MS，30 m × 0.25 mm × 0.25 µm；
进样口温度：250℃；
柱温：初温40℃，保持1 min，然后以20℃/min升至120℃，保持2 min，再以10℃/min升至150℃保持0 min，最后以20℃/min升至230℃保持6 min；
载气：氦气，纯度≥99.999％
流速：1 mL/min；
电离方式：EI源。
溶剂延迟：4 min；
进样方式：不分流进样；
进样量：1 µL；
表1.质谱参数
|
物质名称 |
特征离子对 |
定量离子 |
|
邻甲苯胺 |
77/106/107/79 |
107 |
|
2,4-二甲基苯胺 |
106/120/121 |
121 |
|
2,6-二甲基苯胺 |
120/121/106/77 |
121 |
|
邻氨基苯甲醚 |
108/80/123/53 |
123 |
|
4-氯苯胺 |
127/129/65/92 |
127 |
|
2-甲氧基-5-甲基苯胺 |
122/137/94/77 |
137 |
|
2,4,5-三甲基苯胺 |
120/135/134/91 |
135 |
|
4-氯邻甲苯胺 |
141/106/140/143 |
141 |
|
2,4-二氨基甲苯 |
121/122/94/104 |
122 |
|
联苯胺 |
184/185/92/183 |
184 |
结果与讨论
实验结果
由表2可知，采用固相萃取结合气相色谱串联质谱法检测偶氮染料，加标回收率在60% ~ 100%之间，变异系数值小于10%，能够满足检测要求。由图1、2、3可看出经Cleanert SLE-OD偶氮染料专用柱净化效果良好，采用DA-5MS气相色谱柱检测得到的偶氮染料峰形良好，且保留时间稳定。
表2. 偶氮染料加标回收实验结果(添加水平20.0 µg/mL)
|
物质名称 |
保留时间/min |
平均回收率/% |
RSD% |
|
邻甲苯胺 |
6.314 |
73.8 |
7.1 |
|
2,4-二甲基苯胺 |
7.666 |
81.2 |
4.5 |
|
邻氨基苯甲醚 |
7.763 |
83.0 |
1.8 |
|
对氯苯胺 |
8.204 |
86.0 |
2.6 |
|
2-甲氧基-5-甲基苯胺 |
9.289 |
90.5 |
6.8 |
|
2,4,5-三甲基苯胺 |
9.593 |
89.2 |
1.2 |
|
4-氯邻甲苯胺 |
9.701 |
89.1 |
3.5 |
|
2,4-二氨基甲苯 |
10.861 |
82.5 |
6.2 |
|
2,4-二氨基苯甲醚 |
11.847 |
62.6 |
7.2 |
|
联苯胺 |
17.260 |
86.9 |
2.8 |
实验谱图
图1. 20.0 μg/mL混合标准工作溶液GC/MS色谱图
图2. Cleanert SLE-OD偶氮染料专用柱空白GC/MS色谱图
图3. 20.0 μg/mL标样过柱GC/MS色谱图
结论
本实验结合GC/MS，建立了偶氮染料的固相萃取方法。对于加标量为20.0 µg/mL的样品进行检测，回收率在60% ~ 100%，符合要求，固相萃取方法稳定并且色谱柱重现性良好，说明本方法能够用于检测偶氮染料的残留量。
附：相关产品
|
产品名称 |
规格描述 |
包装数量 |
订货号 |
|
DA-5MS 5%苯基95%聚甲基硅氧烷 |
30 m × 0.25 mm × 0.25 µm |
1支 |
1525-3002 |
|
Cleanert SLE-OD偶氮染料专用柱 |
20 mL；偶氮染料专用柱；带试纸和堵头 |
100支/包 |
GB/T17592-2011 |
|
1.5 mL样品瓶 |
短螺纹透明带书写处 32 × 11.6 mm |
100/pk |
1109-0519 |
|
1.5 mL样品瓶盖 |
9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色PTFE隔垫 45°Shore A; 1.0 mm |
100/pk |
0915-1819 |
|
针式过滤器 |
单膜，13 mm，0.22 μm |
200个/包 |
AS021320 |
|
一次性注射器 |
2 mL无针头 |
100支/包 |
LZSQ-2ML |
|
乙酸乙酯 |
4 L/瓶，色谱纯 |
4 × 4 L/箱 |
AH100-4 |
|
乙醚 |
4 L/瓶，色谱纯 |
4 × 4 L/箱 |
AH106-4 |
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